4. Bài 4. Entropy và biến thiên năng lượng tự do Gibbs

Nếu một lọ nước hoa được mở, chúng ta sẽ ngửi được mùi thơm từ xa, do các phân tử của thành phần nước hoa khuếch tán vào không khí, đó là quá trình tự xảy ra. Ngược lại, để thu hồi các phân tử nước hoa đó vào trong lọ như trạng thái ban đầu thì không thể thực hiện được, đó là quá trình không tự xảy ra. Các phản ứng hóa học cũng tương tự như vậy, có phản ứng tự xảy ra và có phản ứng không tự xảy ra. Các quá trình trong tự nhiên có xu hướng xảy ra theo chiều tăng độ mất trật tự (hỗn loạn) của các tiểu phân trong hệ, người ta gọi đó là quá trình tăng entropy. Entropy là gì? Entropy ảnh hưởng như thế nào đến chiều hướng diễn biến của phản ứng hóa học?

Lời giải chi tiết:

Entropy là đại lượng đặc trưng cho độ mất trật tự của một hệ ở một trạng thái và điều kiệu xác định. Entropy càng lớn hệ càng mất trật tự.

\({\Delta _r}G_T^o = {\Delta _r}H_T^o - T{\Delta _r}S_T^o\)

\({\Delta _r}G_T^o\) < 0: phản ứng tự xảy ra ở điều kiện chuẩn, nhiệt độ T

\({\Delta _r}G_T^o\) > 0: phản ứng không tự xảy ra ở điều kiện chuẩn, nhiệt độ T

\({\Delta _r}G_T^o\) = 0: phản ứng đạt trạng thái cân bằng (phản ứng đồng thời xảy ra theo hai chiều ngược nhau với tốc độ như nhau)

Tại sao khi tăng nhiệt độ lại làm tăng entropy của hệ?

Lời giải chi tiết:

Khi tăng nhiệt độ, độ mất trật tự (hỗn loạn) của các tiểu phân trong hệ tăng.

⇒ Entropy của hệ tăng.

Khi chuyển thể của chất từ trạng thái rắn sang lỏng và khí thì entropy của chất tăng hay giảm? Giải thích.

Lời giải chi tiết:

Các phân tử chất ở trạng thái rắn, lỏng, khí có độ mất trật tự (hỗn loạn) tăng theo chiều:

Rắn < lỏng < khí.

Vì vậy chuyển thể của chất từ trạng thái rắn sang lỏng và khí thì entropy của chất tăng.

Quan sát bình đựng Br₂(l) đang bay hơi (a) và bình đựng I₂(s) đang thăng hoa (b) trong hình bên và cho biết các quá trình trên làm tăng hay giảm entropy. Giải thích

Lời giải chi tiết:

Quá trình (a) bromine chuyển từ thể lỏng sang thể hơi ⇒ Độ hỗn loạn của các phân tử chất tăng ⇒ Entropy tăng.

Quá trình (b) iodine chuyên từthể rắn sang thể hơi ⇒ Độ hỗn loạn của các phân tử chất tăng ⇒ Entropy tăng

Dựa vào số liệu Bảng 4.1, hãy tính biến thiên entropy chuẩn của các phản ứng sau:

a) SO₃(g) → SO₂(g) + ½ O₂ (g)

và so sánh giá trị \({\Delta _r}S_{298}^o\) của phản ứng này với phản ứng ở ví dụ 1. Giải thích

b) C(graphite, s) + O₂ (g)→ CO_2­(g)

Giải thích tại sao giá trị này lại hơn hơn 0 không đáng kể

Lời giải chi tiết:

\(\begin{array}{l}{\Delta _r}S_{298}^o = \sum {S_{298}^o(sp) - } \sum {S_{298}^o(cd)} \\{\Delta _r}S_{298}^o = \frac{1}{2}.S_{298}^o({O_2},g) + S_{298}^o(S{O_2},g) - S_{298}^o(S{O_3},g)\\{\Delta _r}S_{298}^o = \frac{1}{2}.205,03 + 248,10 - 256,66 = 93,955J/K > 0\end{array}\)

⇒ Phản ứng phân hủy SO₃ làm tăng độ mất trật tự của hệ.

Ở ví dụ 1, phản ứng tổng hợp SO₃ có \({\Delta _r}S_{298}^o\)  = -93,95 J/K < 0

⇒ Phản ứng làm giảm độ mất trật tự của hệ.

Hòa tan vôi sống (CaO) vào nước, phản ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt? Dự đoán dấu ∆H của phản ứng.

Lời giải chi tiết:

Hòa tan vôi sống (CaO) vào nước là phản ứng tỏa nhiệt

∆H của phản ứng mang dấu âm hay ∆H < 0.

Khi cho mẩu nhỏ sodium (Na) vào chậu thủy tinh chứa nước, mẩu sodium tan, có bọt khí xuất hiện, làm tăng nhiệt độ của nước trong chậu. Giải thích tại sao phản ứng này lại tự xảy ra một cách dễ dàng

Lời giải chi tiết:

Na(s) + H₂O(l) → NaOH(aq) + H₂(g)

Ta thấy phản ứng hóa học làm tăng số mol khí => \({\Delta _r}S_T^o\)> 0

Mặt khác phản ứng làm tăng nhiệt độ của nước trong chậu nên \({\Delta _r}H_T^o\)< 0

=> \({\Delta _r}G_T^o = {\Delta _r}H_T^o - T{\Delta _r}S_T^o\) < 0

⇒ Phản ứng tự xảy ra một cách dễ dàng.

Quan sát hình dưới: Khi trộn nước và propanol (bên trái) thu được dung dịch (bên phải). Hãy cho biết quá trình đó sẽ làm tăng hay giảm entropy

Lời giải chi tiết:

Quá trình này làm tăng độ mất trật tự của hệ ⇒ Làm tăng entropy

Em hãy dự đoán trong các phản ứng sau, phản ứng nào có ∆S > 0, ∆S < 0 và ∆S ≈ 0. Giải thích.

a) C(s) + CO₂(g) → 2CO(g)

b) CO(g) + O₂(g) → CO₂(g)

c) H₂(g) + Cl₂(g) → 2HCl(g)

d) S(s) + O₂(g) → SO₂(g)

e) Zn(s) + 2HCl(aq) → ZnCl₂(aq) + H₂(g)

Lời giải chi tiết:

- Các phản ứng hóa học làm tăng số mol khí thường có biến thiên entropy dương (∆S > 0).

- Các phản ứng hóa học làm giảm số mol khí thường có biến thiên entropy âm (∆S < 0)

- Các phản ứng hóa học không làm thay đổi số mol khí hoặc phản ứng không có chất khí sẽ có biến thiên entropy nhỏ (∆S ≈ 0)

a) Phản ứng làm tăng số mol khí ⇒ ∆S > 0

b) Phản ứng làm giảm số mol khí ⇒ ∆S < 0

c) Phản ứng có số mol khí trước và sau phản ứng bằng nhau ⇒ ∆S ≈ 0

d) Phản ứng có số mol khí trước và sau phản ứng bằng nhau ⇒ ∆S ≈ 0

e) Phản ứng làm tăng số mol khí ⇒ ∆S > 0

Cho phản ứng hóa học: CO₂(g) → CO(g) + ½ O₂(g) và các dữ kiện:

a) Ở điều kiện chuẩn và 25^oC phản ứng trên có tự xảy ra được không?

b) Nếu coi \({\Delta _r}{H^o}\) và \({\Delta _r}{S^o}\) không phụ thuộc vào nhiệt độ, hãy cho biết ở nhiệt độ nào phản ứng trên có thể tự xảy ra ở điều kiện chuẩn?

Lời giải chi tiết:

\(\begin{array}{l}{\Delta _r}H_{298}^o = {\Delta _f}H_{298}^o(CO,g) + \frac{1}{2}.{\Delta _f}H_{298}^o({O_2},g) - {\Delta _f}H_{298}^o(C{O_2},g)\\{\Delta _r}H_{298}^o =  - 110,05 + \frac{1}{2}.0 - ( - 393,51) = 283,46(kJ)\\{\Delta _r}S_{298}^o = \frac{1}{2}.S_{298}^o({O_2},g) + S_{298}^o(CO,g) - S_{298}^o(C{O_2},g)\\{\Delta _r}S_{298}^o = \frac{1}{2}.205,03 + ( - 197,50) - 213,69 =  - 308,675J/K\\{\Delta _r}G_{298}^o = {\Delta _r}H_{298}^o - 298.{\Delta _r}S_{298}^o\\{\Delta _r}G_{298}^o = 283,{46.10^3} - 298.( - 308,675) = 375445,15J > 0\end{array}\)

=> Phản ứng trên không tự xảy ra

b) Để phản ứng trên tự xảy ra, cần có:

\({\Delta _r}G_T^o = {\Delta _r}H_T^o - T{\Delta _r}S_T^o\) < 0

=> 283,46.10³ – T. (-308,675) < 0

=> T > 918 K hay T > 645 ^oC